研究背景

氨气（NH₃）作为一种基础化学物质，在工业和农业中有着广泛的应用。然而，在环境条件下将NH₃转化为氮为中心的自由基一直是一个科学挑战。

南开大学房华毅研究员领导的团队在《美国化学会志》上发表了一项创新性研究，报道了一种在二烷基稀土配合物的作用下，环境条件下氨气（NH₃）转化为类自由基NH配体的新方法。这一成果不仅丰富了稀土化学的研究领域，也为合成具有生物活性的复杂分子提供了新的策略。

研究进展

房华毅团队首先对反应条件进行了系统性筛选，确定了最佳的反应条件。在此基础上，他们对底物适用范围进行了探究，并成功进行了克级规模反应及衍生化实验。通过控制实验、氘代实验和自由基捕获实验，团队对反应机理进行了深入研究。

含NH₃衍生端基-NH₂ (a)、μ₂-NH₂ (b-d)和类自由基μ₃-NH (e)配体的稀土配合物

正己烷中1-RE与NH₃反应合成2-RE

具有选择性原子标记的2-RE的固态结构。RE = Tb (a), Dy (b), Y (c), (d), Er (e)、Yb (f),和Lu (g)；2-Y中Re₃N₅核心结构的侧视图 (h)

研究团队发现，一系列二烷基稀土（RE）配合物能够在正己烷中与NH₃发生反应，生成含有三核RE配合物的类自由基μ3-NH配体。这一过程中，β-双烯酮亚胺配体起到了关键作用，其溶剂和配位模式对NH₃转化为类自由基μ3-NH配体至关重要。

NH₂ (a)、THF自由基(b)、^•OH (c)和联氨 (d)形成的可能途径

甲苯中1-RE与NH₃反应合成3-RE

具有选择性原子标记的3-RE固体结构。RE = Tb (a), Dy (b), Y (c), (d), Er (e)、Yb (f)和Lu (g); 3-Y中Re₄N₈核结构的侧视图 (h)

研究团队提出了可能的反应机理：二烷基稀土配合物在β-双烯酮亚胺配体的负载下与NH₃发生反应，通过N-H键均裂生成类自由基μ3-NH配体。此外，在反应过程中检测到H₂的生成，进一步证实了类自由基μ3-NH配体的形成。

研究亮点

• 创新的合成方法：该研究提供了一种在环境条件下将NH₃转化为类自由基NH配体的新方法。
• 稀土配合物的应用：通过使用二烷基稀土配合物，研究展示了稀土元素在有机合成中的新应用。
• 自由基特征的证实：通过电子顺磁共振和磁测量、自由基捕获实验和计算自旋密度分析，揭示了μ3-NH配体的类自由基特征。
• 合成策略的多样性：研究还展示了通过改变溶剂和配体，可以合成不同的稀土配合物。

研究意义

这项研究不仅为NH₃活化提供了新的策略，而且为合成具有生物活性的复杂分子提供了新的见解。

文献信息

文献标题：Formation of Radical-like NH Ligand from NH3 at Ambient Conditions Mediated by Dialkyl Rare-Earth Complexes
作者：Changjiang Wu, Yingzhuang Xu, Songyi Li, Yinshan Meng, Huayi Fang, Chunhua Yan
发表期刊：Journal of the American Chemical Society
DOI：10.1021/jacs.4c08752‍
原文链接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.4c08752‍

通讯作者

房华毅：南开大学研究员，博士生导师，致力于稀土配合物在有机合成中的应用研究。
严纯华：南开大学杰出教授，研究领域包括稀土化学和材料化学，为论文的重要共同作者。

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