研究背景
在有机合成领域，传统的烯丙酰化反应往往需要苛刻的条件和活化的烷基卤化物，这不仅限制了反应的适用范围，也增加了实验的复杂性和风险。为了克服这些限制，化学家们一直在探索新的催化方法，以实现复杂分子的高效合成。这种对新方法的追求，不仅是学术研究的热点，也是合成化学家长期追求的目标，它关系到合成效率、成本控制以及环境影响等多个方面。
最近，里昂第一大学的Didier Bouyssi, Nuno Monteiro, Abderrahmane Amgoune研究团队在《Organic Letters》上发表了一项创新研究，报道了一种镍/光氧化还原催化交叉偶联方法，用于合成各种取代的二烯烃。该研究团队通过结合镍催化和光氧化还原催化，实现了未活化烷基卤化物与碳酸炔丙酯的高效偶联，为合成取代二烯烃提供了新途径。
研究进展
研究团队首先对反应条件进行了筛选，以确定最佳的催化体系和反应参数。随后，他们探索了底物的适用范围，证明了该方法能够适用于多种不同的烷基卤化物和炔丙酯。通过氘代实验和控制实验，研究团队揭示了反应的机理，特别是C-H活化和C-O键形成步骤。该方法有助于在温和实用的条件下合成各种取代的二烯烃。
镍催化烷基卤化物的光还原烯丙酰化反应
镍催化下烷基卤化物与丙炔亲电体的丙烯酰化反应策略
条件筛选
底物拓展
反应机理
从机理上讲，该反应将Ni催化的炔丙基亲电试剂通过Ni(I)上的SN2′氧化加成活化与甲硅烷基自由基诱导的烷基卤化物通过卤素原子转移活化相结合。这种方法为将烯丙基引入复杂的卤代脂肪族分子提供了一种温和的方法，为衍生化提供了进一步的机会。
研究亮点
- 温和的条件：该方法在温和的条件下进行，无需使用传统的强碱或高温。
- 广泛的适用性：该反应不仅适用于多种烷基卤化物，还能够容忍多种官能团，显示出良好的底物适用性。
- 高效的合成：通过优化反应条件，实现了高效率的二烯烃合成，为进一步的衍生化提供了可能性。
研究意义
这项研究提供了一种温和且高效的合成方法，可以将烯丙基引入复杂的卤代脂肪族分子中。这种方法的发现，为有机合成化学家提供了新的工具，尤其是在构建具有特定结构的有机分子时，这种选择性的引入烯丙基的方法显得尤为重要。未来的研究可能会进一步探索这些催化体系在其他类型的交叉偶联反应中的应用，以及开发新的催化体系以实现更广泛的化学选择性。
文献信息
文献标题：Nickel-Catalyzed Photoredox Allenylation of Alkyl Halides
作者：Tingjun Hu, Camille Beluze, Vincent Fagué, Oho Eliantine Kambire, Didier Bouyssi, Nuno Monteiro, Abderrahmane Amgoune
发表期刊：Organic Letters
DOI：10.1021/acs.orglett.4c03512
原文链接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.orglett.4c03512
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