研究背景

在传统的金属光催化体系中，贵金属催化剂如铱(Ir)和钌(Ru)因其稳定性和广泛的氧化还原能力而被广泛研究。然而，这些贵金属的高成本和有限的可用性限制了它们在工业规模合成中的广泛应用。因此，开发基于地球丰富的金属的光催化剂成为了该领域的一个研究热点。
铁(Fe)作为一种地球丰富的金属，因其低成本、高丰度、环境友好性以及通过配体到金属的电荷转移(LMCT)事件诱导键均裂的潜力，成为了一种有吸引力的替代光催化剂。最近，美国埃默里大学的Laura K.G. Ackerman-Biegasiewicz和美国罗切斯特大学的Daniel J. Weix合作，报道了一种光促铁/镍催化的脱羧交叉偶联反应。

研究进展

该反应通过配体−铁催化剂的电荷转移激活羧酸，脱羧生成烷基自由基，并通过镍催化的芳基卤化物偶联，成功构筑一系列C(sp²)−C(sp³)键。这一过程不仅在实验台上使用了低催化剂负载量(3摩尔%)的廉价铁和镍催化剂，而且耐受了一系列功能团，包括醛、酯和杂环。此外，一系列活化和未活化的羧酸作为可行的偶联伴侣。在没有芳基碘化物的情况下，电子不足的芳基溴化物可以作为可行的底物。

(a) 金属光催化用于C−C键形成；
(b) 镍和外围球光催化剂促进的羧酸脱羧偶联策略；
(c) 铁和镍促进的脱羧芳基化方法

该Fe/Ni脱羧芳基化反应是通过Ni(I)/Ni(III)氧化加成途径进行，并经历Ni(II)/Fe(II)的单电子转移过程，这与传统的Ir/Ni脱羧体系中依赖Ni(0)启动反应的方式不同。当底物同时含有多种碳−卤键时，反应具有优异的选择性，优先断裂碳碘键；这种选择性可能是由于氮配体的性质或氧化加成过程中Ni(I)的氧化态导致的。

有机卤化物和羧酸在铁和镍脱羧偶联反应中的作用范围

提出的铁和镍介导的脱羧偶联反应的机制

这项研究展现出良好的官能团兼容性，适用于含醛基、Bpin和硫醚的芳基碘化物，且能够应用于各种含杂环和氨基酸的羧酸衍生物。通过机理研究，证明了这种Fe/Ni脱羧偶联在机制上与传统的Ir/Ni脱羧系统不同，通过NiI/NiIII氧化加成途径进行。未来的工作将致力于理解这种新的Fe和Ni催化剂体系，并开发其他基于基础金属的金属光催化转化。

研究亮点

1) 反应机制：与传统的Ir/Ni脱羧体系中依赖Ni(0)启动反应的方式不同，该Fe/Ni脱羧芳基化反应是通过Ni(I)/Ni(III)氧化加成途径进行，并经历Ni(II)/Fe(II)的单电子转移过程。
2) 高选择性：当底物同时含有多种碳−卤键时，反应具有优异的选择性，优先断裂碳碘键；这种选择性可能是由于氮配体的性质或氧化加成过程中Ni(I)的氧化态导致的。
3) 广泛适用性：反应展现出良好的官能团兼容性，适用于含醛基、Bpin和硫醚的芳基碘化物，且能够应用于各种含杂环和氨基酸的羧酸衍生物。

研究意义

这项研究报道了一种铁和镍金属光催化促进的脱羧交叉偶联反应，为有机合成提供了一种新的、经济的和可持续的方法。这一发现不仅扩展了现有的化学转化类型，而且可能为工业应用提供更经济、更可持续的解决方案。

文献信息

文献标题：Decarboxylative Cross-Coupling Enabled by Fe and Ni Metallaphotoredox Catalysis
作者：Reem Nsouli, Sneha Nayak, Venkadesh Balakrishnan, Jung-Ying Lin, Benjamin K. Chi, Hannah G. Ford, Andrew V. Tran, Ilia A. Guzei, John Bacsa, Nicholas R. Armada, Fedor Zenov, Daniel J. Weix, and Laura K. G. Ackerman-Biegasiewicz
发表期刊：Journal of the American Chemical Society
DOI：10.1021/jacs.4c09621
原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c09621