在全球能源转型和碳中和目标的推动下，氢能作为一种清洁能源受到了广泛关注。氢燃料电池作为氢能利用的关键技术之一，其性能和寿命在很大程度上取决于电催化剂的性能。
华中科技大学材料科学与工程学院的李箐教授团队在这一领域取得了显著进展，他们通过调节金属间Pt基催化剂的化学键类型，成功实现了高性能燃料电池的催化剂设计。

研究背景

质子交换膜燃料电池（PEMFCs）作为一种高效的能源转换设备，其发展受限于Pt/C催化剂在氧还原反应（ORR）中的活性和耐久性不足。尽管将Pt与过渡金属合金化可以提高活性，但在PEMFCs运行环境下，过渡金属不可避免地会溶解到电解液中，导致性能严重下降。因此，开发具有高活性和稳定性的ORR催化剂是实现PEMFCs商业化的关键。

研究进展

李箐团队通过引入非金属元素磷（P），形成了更强的非金属-金属共价键，从而在热力学上提高了材料的耐腐蚀性。他们以磷掺杂的L10-PtFeGa（P-L10-PtFeGa0.1/C）为例，展示了掺杂的P将电子转移到Pt上，改变了Pt的电子结构，削弱了Pt与含氧中间体的吸附强度。优化后的P-L10-PtFeGa0.1/C催化剂在半电池中的质量活性（MA）是商用Pt/C催化剂的13倍，并且在经过100,000次加速电位老化测试后，MA仅衰减28%。

要点1. P-L1₀-PtFeGa_0.1/C中Pt的价态降低，表明电子从P转移到了铂，导致Pt的d带重心ε_d下移。P-L1₀-PtFeGa_0.1/C 中Pt-Pt键的配位数略有减少，表明P原子替代了表面的Pt原子，对催化剂的配位环境产生了影响，改变Pt的电子结构，从而促进ORR电催化。

要点2. 优化的P-L1₀-PtFeGa_0.1/C催化剂在稳定性测试中表现出优异的性能。在半电池中进行100,000次加速电位老化测试后，MA仅衰减28%。在膜电极器件测试中，在0.9 V时的活性为0.84 A mg Pt^-1，经过30,000次电位循环后的活性保持率为72%，是目前报道的性能最好的Pt基ORR催化剂之一。

要点3. DFT理论计算结果显示，由于P的掺入后，Pt的电子结构发生了改变，削弱了对氧中间体的吸附，P-L1₀-PtFeGa_0.1/C 的ε_d与Pt（111）和L1₀-PtFeGa_0.1相比显著降低。同时，P周围电荷密度的降低，说明P的电子转移到了附近的Pt原子上，形成了Pt-P共价作用。由于Pt和P之间存在很强的共价作用，P-L1₀-PtFeGa_0.1/C 的空位形成能E_vac（Pt）远高于 L1₀-PtFeGa_0.1/C，有效地抑制了Pt的溶解。

研究亮点

1. 创新的化学键调节策略：该团队通过引入非金属元素磷（P），形成了更强的非金属-金属共价键，这一策略在热力学上提高了材料的耐腐蚀性，为提高催化剂的稳定性提供了新途径。
2. 显著的性能提升：通过磷掺杂的L10-PtFeGa催化剂，在半电池中展现出的质量活性（MA）是商用Pt/C催化剂的13倍，这一显著的性能提升对于燃料电池的实际应用具有重要意义。
3. 优异的长期稳定性：在经过100,000次加速电位老化测试后，磷掺杂催化剂的活性仅衰减了28%，显示出卓越的长期稳定性，这对于燃料电池的商业化和长期使用至关重要。
4. 深入的理论计算支持：团队不仅通过实验验证了催化剂的性能，还通过DFT理论计算深入研究了掺杂磷对Pt电子结构的影响，以及如何通过sp-d轨道相互作用优化Pt和含氧中间体之间的吸附能。
5. 强共价键的形成：研究中发现，掺杂的磷与Pt之间形成了比Pt-Pt键更强的Pt-P共价键，这种强共价键有助于抑制金属的溶解，进一步提高了催化剂的稳定性。
6. 广泛的应用前景：该团队的研究成果不仅为燃料电池催化剂的设计提供了新的思路，而且对于其他能源转换和存储系统的发展也具有重要的参考价值。

研究意义

这项研究不仅为非还原性条件下Pt基合金催化剂的RMSI机理提供了深入的见解，而且为进一步开发用于可持续能量转换技术的负载型金属电催化剂提供了指导。此外，团队的发现为设计低成本、高活性及长寿命的燃料电池阴极催化剂的设计提供了可行的新思路。

文献信息

文献标题：Introducing Covalent Metal-Phosphorus Bonds into Intermetallic Platinum-Based Catalysts for High-Performance Fuel Cells.
作者：Yiping Li, Jiashun Liang, Zijie Lin, Xuan Liu, Shenzhou Li, Xiaoyu Yan, Zhao Cai, Jiantao Han, Yupai Zhao,* Tanyuan Wang,* Qing Li.*
发表期刊：Renewables
原文链接：https://doi.org/10.31635/renewables.024.202400060

关于作者

李箐，华中科技大学材料科学与工程学院教授，新能源材料与器件中心主任。
2005于武汉大学化学院获得学士学位，2010年于北京大学化学院获得博士学位（导师：邵元华教授），随后于美国洛斯阿拉莫斯国家实验室和布朗大学进行博士后研究，2016年加入华中科技大学。获批/入选国家自然科学基金委优秀青年基金、国家海外高层次人才（青年项目）。
主要从事氢能电催化剂的理性创制和表界面催化反应机制等研究。
近五年在Nat. Catal.、Nat. Mater.、Joule等期刊发表论文近50篇。担任Chinese Chem. Lett.期刊副主编，《电化学》、《催化学报》等期刊编委，中国化学会青年化学工作者委员会委员。
课题组网站：http://echem.mat.hust.edu.cn

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