在当今的工业生产与科技发展进程中，全氟化合物（PFCs）凭借其独特的化学性质，在半导体制造、表面防护材料、灭火泡沫等众多领域得到了广泛应用。然而，这类化合物所带来的环境与健康隐患也逐渐凸显。PFCs 具有极高的化学稳定性和生物累积性，在环境中难以降解，可长期存在并通过食物链富集，对生态系统和人类健康构成严重威胁。其中，CF₄作为大气中浓度最高、温室效应潜能值极大的 PFCs，其高效分解成为了环境化学领域亟待解决的关键问题。
中南大学刘敏团队在《Journal of the American Chemical Society》上发表的系列研究成果，为这一难题的攻克带来了新的曙光，通过创新策略实现了全氟化合物中 C - F 键的活化及 CF₄的高效分解。
一、研究背景
（一）全氟化合物的环境与健康危害
全氟化合物因其特殊的 C - F 键结构，具有出色的化学稳定性、热稳定性和疏水性。在工业应用中，这些特性使得 PFCs 能够满足各种严苛的使用要求。然而，正是这些特性导致 PFCs 在自然环境中极难降解。例如，CF₄在大气中的寿命长达数万年，其温室效应潜能值约为二氧化碳的 6500 - 7300 倍，对全球气候变化产生着不可忽视的影响。此外，PFCs 还具有生物累积性，能够在生物体内不断富集，干扰生物的内分泌系统、免疫系统等，对生物体的健康造成损害。
（二）催化水解法的困境
催化水解法作为降解 PFCs 的一种可持续途径，具有理论上的可行性和环保优势。该方法通过催化剂的作用，使 PFCs 与水发生反应，将其转化为无害或低危害的产物。然而，PFCs 中 C - F 键的键能极高，以 CF₄为例，其 C - F 键键能高达 543 KJ/mol。要实现 C - F 键的裂解，通常需要约 1200℃的高温条件，这不仅消耗大量的能源，还可能引发一系列副反应，如生成其他有毒有害的氟化物，极大地限制了催化水解法的实际应用。因此，开发一种能够在低温下高效活化 C - F 键、实现 CF₄分解的方法，成为了该领域研究的核心目标。
二、研究内容
（一）创新策略的提出
刘敏团队经过深入研究，创新性地提出了在原子分散的 Zn - O - Al 位点构建协同 Lewis 酸（AlIII）和 Brønsted 酸（Zn - OH）对的策略，以促进 C - F 键的活化及 CF₄的分解。这种独特的位点设计，旨在利用两种不同类型酸位点的协同作用，打破传统方法中单一活性位点难以有效活化 C - F 键的瓶颈。
（二）理论计算支撑
为了深入理解这一策略的可行性和内在机制，团队运用密度泛函理论（DFT）进行了详细的计算。以 θ - Al₂O₃(100) 表面为基底的计算结果显示，在引入 Zn - OH 后，Zn - Al₂O₃ - OH 体系中 C - F 键断裂的活化势垒降低至 0.99 eV，反应能为 - 2.72 eV，相较于未引入 Zn - OH 的 θ - Al₂O₃ - OH 体系，更有利于 C - F 键的裂解。通过对反应各状态的电子结构和晶体轨道哈密顿种群（COHP）分析进一步表明，AlIII 和 Zn - OH 位点的协同效应显著增强了 C - F 键的活化能力。具体而言，AlIII 位点作为 Lewis 酸位点，能够为 CF₄分子提供吸附位点，而 Zn - OH 位点作为 Brønsted 酸位点，与吸附的 CF₄分子相互作用，通过电子转移和化学键的拉伸，降低了 C - F 键断裂的能量需求，促进了 C - F 键的活化。
DFT计算结果 (a) Zn−Al₂O₃、Zn−Al₂O₃−OH、θ−Al₂O₃和θ−Al₂O₃−OH对CF₄的吸附能。(b) C−F键断裂过程中的势能曲线及相应结构。计算得到的电荷密度分布差异：(c) Al−OH，(d) Zn−OH，(f) Al−OH−CF₃，和(g) Zn−OH−CF₃；黄色和青色区域分别代表电子的积累和耗尽。晶体轨道哈密顿布居（COHP）分析：(e) Al−OH和Zn−OH，(h) Al−CF₃OH和Zn−CF₃OH。
（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）
三、实验验证
（一）催化剂制备与微观结构表征
团队采用浸渍法成功制备了含有原子分散的 Zn - O - Al 位点的催化剂。通过高分辨率透射电子显微镜（HR - TEM）、像差校正的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（AC HAADF - STEM）、能量色散光谱仪（EDS）等微观结构表征技术，清晰地观察到 Zn 成功掺入 Al₂O₃晶格，且主要与四面体位点结合，形成了原子分散的 Zn - O - AlIII 活性位点。魔角旋转核磁共振（MAS NMR）和 X 射线吸收近边结构（XANES）等表征手段进一步证实了这种独特结构的存在，为后续的催化性能研究奠定了坚实的基础。
催化剂的结构表征。(a) Zn−Al₂O₃的高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）图像，插图：选区电子衍射（SAED）图像；标尺：10 nm⁻¹。(b) Zn−Al₂O₃的像差校正高角环形暗场扫描透射电子显微镜（AC HAADF-STEM）图像。(c) 上：通过(b)中黄色圆圈区域的局部放大三维地形彩色编码强度图像；下：Zn L、Al K和O K的能谱仪（EDS）信号。(d, e) Al（蓝色）和Zn（黄色）的EDS元素分布图。(f) Zn−Al₂O₃和θ−Al₂O₃的²⁷Al魔角旋转核磁共振（MAS NMR）谱图。(g) Zn K边X射线吸收近边结构（XANES）及其对应的标准样品。(h) Zn K边的傅里叶变换k³加权扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）。(i) Zn−Al₂O₃样品的波谱变换（WT）光谱。
（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）
（二）酸位点与 C - F 键活化的实验验证
为了验证 Zn - O - Al 位点上协同酸对的存在及其对 C - F 键活化的促进作用，团队开展了一系列实验。吡啶吸附的傅立叶变换红外光谱（Py - IR）和氨气温度程序解吸（NH₃ - TPD）实验结果表明，与单纯的 Al₂O₃相比，Zn - Al₂O₃的 Brønsted 酸位点更强，总酸性增强，这进一步证实了 Zn - OH 位点的存在及其对酸性位点的调控作用。原位漫反射红外光谱（DRIFTS）和 CF₄ - TPD 实验则直观地展示了 Zn - O - Al 位点对 CF₄的吸附和 C - F 键活化过程。实验结果显示，Zn - O - Al 位点对 CF₄的吸附能力更强，能够使 C - F 键发生明显的拉伸，从而激活 CF₄分子，为后续的分解反应创造了有利条件。
（a) Zn−Al₂O₃和Al₂O₃的吡啶红外光谱（Py-IR）。(b) Zn−Al₂O₃和Al₂O₃催化剂的氨气温度程序脱附（NH₃-TPD）曲线。(c) Al₂O₃在560°C下的原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS），最初暴露于H₂O，随后切换到CF₄气氛。(d) Zn−Al₂O₃在560°C下的原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS），最初暴露于H₂O，随后切换到CF₄气氛。在进行CF₄催化水解测试之前，每个样品在600°C下用20 mL/min的氩气（Ar）流预处理60分钟。背景光谱在600°C预处理后收集。随后，通过装有去离子水的瓶子以氩气流将水蒸气注入样品室，并在560°C下记录水解离过程。30分钟后，以20 mL/min的流速将2500 ppm的CF₄（用氩气平衡）注入样品室，并在560°C下记录CF₄的催化水解过程。(e) 分别在Al₂O₃和Zn−Al₂O₃催化剂上，Zn/Al−OH的羟基（−OH）带的变化。(f) Zn−Al₂O₃和Al₂O₃的CF₄温度程序脱附（TPD）曲线。(g) 在Zn−Al₂O₃和Al₂O₃上预吸附的CF₄在100至500°C脱附过程中的原位DRIFTS光谱。(h) Al₂O₃和Zn−Al₂O₃上−CF₃的变化。
（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）
（三）催化性能测试
在催化性能测试方面，团队在 450 - 620°C 的温度范围内对 Zn - Al₂O₃和 Al₂O₃催化剂的 CF₄分解性能进行了对比研究。结果显示，在整个温度区间内，Zn - Al₂O₃的 CF₄分解率均显著高于 Al₂O₃。尤其在 560°C 的相对低温下，Zn - Al₂O₃能够实现 100% 的 CF₄分解，其周转频率（TOF）和反应速率也明显高于 Al₂O₃，且表观活化能更低。此外，稳定性测试结果表明，Zn - Al₂O₃在 560°C 的条件下能够稳定运行超过 250 小时，而 Al₂O₃在相同条件下迅速失活，充分证明了 Zn - O - Al 位点协同活化 C - F 键的优势以及该催化剂在实际应用中的潜力。
催化性能与稳定性表征。(a) Zn−Al₂O₃和Al₂O₃催化剂上CF₄分解率与温度的关系图。(b) Zn−Al₂O₃和Al₂O₃催化剂在500°C下CF₄分解的周转频率（TOF）和反应速率（r）。TOF是基于Zn−O−Al结构（酸性位点）的含量计算的。(c) Zn−Al₂O₃和Al₂O₃催化剂上CF₄分解的阿伦尼乌斯（Arrhenius）曲线。(d) Zn−Al₂O₃和Al₂O₃催化剂在完全转化温度（T₁₀₀）下的稳定性测试。(e) 与已报道结果的活性参数综合比较。（反应条件：0.4 mL/min CF₄在32.9 mL/min氩气（Ar）平衡下，以及0.006（液体）或8.16（气体）mL/min的水，常压下进行，气体时空速（GHSV）=1000 h⁻¹）。
（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）
四、研究意义与展望
（一）研究意义
刘敏团队的研究成果在环境化学和催化领域具有重要的理论和实际意义。从理论层面来看，该研究首次强调了原子酸位点协同作用在 C - F 键活化中的重要性，为理解复杂催化体系中的反应机制提供了新的视角，丰富了催化化学的理论体系。通过深入的理论计算和实验验证，明确了协同酸位点的作用方式和影响因素，为后续设计和开发新型高效催化剂提供了坚实的理论指导。
在实际应用方面，该研究为 CF₄等全氟化合物的分解提供了切实可行的解决方案。通过实现 CF₄在低温下的高效分解，有望大幅降低工业处理 CF₄等废气的成本，减少能源消耗和二次污染的产生。这种创新的催化剂设计思路还具有广泛的通用性，有望推广到其他全氟化合物的处理中，对解决全球范围内的 PFCs 污染问题具有重要的推动作用。
（二）研究展望
展望未来，基于这一研究成果，还有许多值得深入探索的方向。一方面，可以进一步优化催化剂的制备工艺，提高 Zn - O - Al 位点的稳定性和活性，拓展其在更复杂反应体系和更广泛温度范围内的应用。另一方面，可以深入研究协同酸位点与其他活性物种的协同作用，构建更加高效的多活性位点催化体系。此外，将该研究成果与实际工业生产相结合，开发出适用于大规模工业废气处理的技术和设备，实现从实验室研究到工业化应用的转化，也是未来研究的重要目标。相信在未来的研究中，随着对全氟化合物分解技术的不断深入探索，将为环境保护和可持续发展做出更大的贡献。
中南大学刘敏团队在全氟化合物中 C - F 键活化及 CF₄分解领域的研究成果，为解决 PFCs 污染问题提供了创新性的解决方案，展现了催化科学在应对环境挑战中的强大潜力。这一研究不仅在当前具有重要的科学价值和应用前景，更为未来相关领域的研究和发展指明了方向。
五、文献信息
文献标题：Promoting C–F Bond Activation for Perfluorinated Compounds Decomposition via Atomically Synergistic Lewis and Brønsted Acid Sites
作者：Wenjie Luo, Kang Liu, Tao Luo, Junwei Fu, Hang Zhang, Chao Ma, Ting-Shan Chan, Cheng-Wei Kao, Zhang Lin, Liyuan Chai, Michelle L. Coote, Min Liu
发表期刊：Journal of the American Chemical Society
DOI：10.1021/jacs.4c15280
原文链接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.4c15280
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