在有机合成化学领域，烯烃的氢化和氘化反应一直占据着极为重要的地位。传统的烯烃还原方法往往依赖化学计量的还原剂或高压氢气，这不仅带来了环境污染的隐患，还存在着安全风险。尤其是对于高度取代或空间位阻较大的烯烃，如三取代和四取代烯烃，其催化氢化更是一项极具挑战性的任务。与此同时，氘代有机化合物因其独特的动力学同位素效应，在生物或物理化学性质方面展现出优于氢化类似物的特性，所以开发实用且经济的氘代方法成为了有机化学领域的研究热点之一。
电催化烯烃加氢策略的演变
武汉大学雷爱文教授和李武教授团队的研究成果为解决这些问题带来了新的曙光。他们成功报道了一种普适性的电化学烯烃加氢氘代反应方法，在有机合成领域引起了广泛关注。
一、反应体系的创新与优势
（一）电极材料的关键作用
该研究的核心创新之一在于电极材料的设计与应用。研究团队精心制备了氮掺杂和金属纳米颗粒修饰的石墨毡电极，如 Rh - NGF 和 Ru - NGF 电极。在一系列的实验对比中，这些改性电极展现出了卓越的性能。
催化剂的电催化性能
以 4 - 碘苯乙烯为典型底物进行反应条件优化时发现，商业碳基和金属基电极在该反应中表现不佳，无法有效实现烯烃的还原。而活性炭负载金属纳米颗粒修饰电极 Rh/C - CP 虽有一定活性，但存在着催化剂易脱落、活性位点易被 Nafion 阻塞等严重问题，导致反应效率和稳定性受限。与之形成鲜明对比的是，Rh - N (MAM) GF - 2 电极（即 Rh - NGF）脱颖而出。
Rh-NGF的特性
通过多种先进的表征手段，如 SEM、BET、TEM、HAADF - STEM、EDS、XPS、XANES 和 EXAFS 等对其进行详细分析，结果表明 Rh 纳米颗粒均匀地分布在电极上，粒径约为 1.8nm，且该电极具有良好的稳定性，Rh 纳米颗粒可能进入了 N (MAM) GF 的孔结构中，从而为反应提供了丰富且稳定的活性位点。这使得 Rh - NGF 电极在反应中表现出极高的催化活性和选择性，产物收率和选择性分别可达 91% 和 94%，并且在重复使用 4 次后，收率几乎保持不变，充分证明了其在该反应体系中的优越性和可靠性。
（二）反应条件的温和性与可持续性
传统的烯烃氢化反应通常需要在高温高压的苛刻条件下进行，这不仅对设备要求极高，增加了生产成本，还可能引发一系列安全问题。而雷爱文教授和李武教授团队开发的电催化烯烃氢化 / 氘化反应在常温下即可顺利进行，极大地降低了反应的能耗和设备要求。
在反应过程中，以水（H₂O）或重水（D₂O）作为氢 / 氘源，通过在修饰电极上进行电解产生关键的 M - H/M - D 物种，成功避免了使用氢气（H₂）和氘气（D₂）。这种利用水或重水作为氢 / 氘源的方法具有显著的优势，水是一种廉价、易得且环境友好的原料，其广泛存在和易于获取的特性为该反应的大规模应用提供了坚实的基础。同时，避免使用气态氢 / 氘源也消除了高压气体带来的安全隐患，使得反应过程更加安全、可控。
此外，该反应的法拉第效率高达 84%，这意味着在电能转化为化学能的过程中，有较高比例的电能被有效地利用于目标反应，减少了能量的浪费，提高了反应的能源利用效率。金属催化剂的用量可降至 0.01 mol% 以下，相较于传统方法中大量使用的金属催化剂，这不仅显著降低了反应成本，还减少了金属废弃物的产生，符合绿色化学的理念，为可持续发展的有机合成提供了新的范例。
二、底物范围的广泛适用性
（一）各类烯烃的高效转化
该电催化反应体系展现出了对多种烯烃的广泛兼容性。无论是单取代、双取代、三取代还是四取代的烯烃，都能在该体系中成功实现还原。对于单取代烯烃，如常见的苯乙烯及其类似物，在反应中能够顺利地转化为相应的氢化产物，且产率良好。在对一系列苯乙烯衍生物的研究中发现，不同取代基的存在对反应的影响较小，反应均能高效进行，这充分体现了该反应体系对单取代烯烃的良好适应性。
双取代烯烃在该体系中的表现同样出色。脂肪族双取代烯烃和含杂原子的双取代烯烃都能顺利地发生氢化反应，生成相应的饱和化合物。例如，含有氧、氮等杂原子的双取代烯烃在反应中，杂原子的存在并未对反应产生明显的干扰，反应能够按照预期进行，产物的收率和纯度都较高，为合成具有特定结构和功能的有机化合物提供了有效的途径。
底物拓展
对于具有挑战性的三取代和四取代烯烃，该反应体系也能实现其还原。以往的催化氢化方法在处理这些高度取代的烯烃时往往面临困难，但在本研究中，通过优化反应条件和电极材料，三取代和四取代缺电子烯烃能够成功地转化为氢化产物，虽然反应的活性相对较低，但仍取得了较为可观的产率，这无疑是该研究的一个重要突破，为合成结构更为复杂的有机分子提供了可能。
（二）官能团兼容性的优势
除了对不同取代程度的烯烃具有良好的适用性外，该反应体系还对多种官能团表现出了高度的兼容性。含有可还原官能团的烯烃，如卤素、醛基、酮基、羧基、酯基等，在反应中都能顺利进行氢化或氘化反应，且不会对这些官能团造成明显的影响。
在对 α,β - 不饱和羰基化合物的研究中发现，该反应体系能够实现其选择性还原。通过合理控制反应条件，可以选择性地还原碳 - 碳双键或羰基，为合成具有特定结构和功能的有机化合物提供了有力的手段。例如，在某些药物分子的合成中，需要对 α,β - 不饱和羰基结构进行选择性修饰，该反应体系的出现为这类反应提供了一种高效、便捷的方法，有助于加速药物研发的进程。
氘化底物范围
此外，该体系在天然产物和药物的氢化和氘化方面也表现出了出色的性能。许多复杂的天然产物和药物分子中常常含有烯烃结构以及各种官能团，在以往的合成方法中，对这些分子进行氢化或氘化修饰往往面临着诸多困难，如反应条件苛刻、选择性差等。而本研究的反应体系能够有效地对这些天然产物和药物分子进行氢化和氘化反应，且产率优异，为药物化学和天然产物化学的研究提供了新的工具和方法。在对一些具有生物活性的天然产物进行氘代修饰的实验中，成功地实现了高选择性的氘代反应，所得产物在生物活性研究中展现出了与氢化产物不同的特性，为进一步研究其作用机制提供了有力的支持。
三、反应机理的深入研究
为了深入理解该电催化烯烃氢化 / 氘化反应的内在机制，研究团队开展了一系列全面而深入的研究工作，综合运用了自由基捕获实验、氘代实验、LSV 实验、化学计量反应、NMR 测量和动力学实验等多种先进的研究手段。
通过自由基捕获实验，研究人员发现反应过程中并未检测到明显的自由基信号，这表明该反应不一定是自由基过程。在氘代实验中，以 D₂O 为氘源进行反应，通过对产物的详细分析，发现氘原子在产物中的分布具有一定的规律性，这为反应机理的研究提供了重要的线索。LSV 实验则用于研究反应过程中的电化学行为，通过测量不同电位下的电流响应，确定了反应的氧化还原电位窗口，为理解反应的动力学过程提供了关键信息。
机理研究和拓展研究
化学计量反应和 NMR 测量进一步证实了反应过程中关键中间体的存在和结构。研究发现，[Rh - H] 物种是氢化反应的活性中间体，其在反应过程中起到了至关重要的作用。基于这些实验结果，研究团队提出了合理的反应机理：烯烃分子首先吸附在金属纳米颗粒表面，随后 H₂O/D₂O 在修饰电极上发生还原反应，生成 M - H/D 物种。这些 M - H/D 物种与吸附的烯烃发生反应，形成 C - M 物种，C - M 物种进一步被还原，最终得到氢化或氘化产物。同时，在阳极发生析氧反应，维持整个电化学过程的电荷平衡。
在反应机理的研究中，还发现 H₂O 还原生成 M - H 可能是反应的速率决速步。这一发现为进一步优化反应条件提供了重要的理论依据。通过对这一关键步骤的深入研究，可以有针对性地设计和改进电极材料、反应溶剂和添加剂等，以提高反应速率和选择性。例如，研究人员尝试在反应体系中加入一些能够促进水还原的催化剂或添加剂，结果发现反应速率得到了显著提高，进一步验证了这一理论的正确性。
四、反应的放大与应用拓展
在实际应用方面，该研究也取得了重要的进展。研究团队成功实现了部分底物的放大反应，如 4 - 叔丁基苯乙烯在 Rh - NGF 催化下可放大至 50mmol，产率仍能达到 94%；三取代烯烃 20a 在 Ru - NGF 催化下可放大至 160mmol，产率为 82%。这表明该反应体系具有良好的放大潜力，为其在工业生产中的应用提供了有力的支持。
此外，为了充分利用电能，提高反应的整体效率，研究团队还开发了与烯烃阴极还原相耦合的有机氧化反应。例如，苯基丙酸衍生物、苯甲醚衍生物和苄醇等化合物在该体系中可被氧化为相应的产物。在 4 - 甲基苯甲醚的阳极氧化与肉桂酸的阴极还原耦合反应中，成功实现了克级规模的反应，进一步证明了该耦合反应体系的可行性和实用性。这种阴极还原与阳极氧化相耦合的反应模式，不仅提高了电能的利用效率，还为有机合成提供了一种新的策略，拓展了该反应体系在有机合成中的应用范围。
在药物合成领域，该反应体系的应用前景尤为广阔。许多药物分子中含有烯烃结构或需要引入氘原子来改变其药代动力学性质。以往的合成方法往往难以实现高效、选择性的氢化或氘化反应，而本研究的电催化烯烃氢化 / 氘化反应为药物分子的合成和修饰提供了一种新的、高效的方法。通过对一些药物分子前体的氢化和氘化反应研究，发现该方法能够有效地提高反应的产率和选择性，缩短反应步骤，降低生产成本，为药物研发提供了新的思路和方法。
在材料科学领域，该反应也具有潜在的应用价值。一些有机材料的性能可以通过对烯烃结构的氢化或氘化修饰来进行调控。例如，通过对某些聚合物中的烯烃双键进行氢化反应，可以改变聚合物的物理和化学性质，如提高其热稳定性、改善其溶解性等。本研究的反应体系为这些材料的合成和改性提供了一种新的途径，有望推动材料科学的发展。
五、研究的意义与展望
武汉大学雷爱文教授和李武教授团队的这项研究成果在有机合成领域具有重要的意义。首先，它为烯烃的氢化和氘化反应提供了一种全新的、绿色的、高效的方法，克服了传统方法中存在的诸多问题，如环境污染、安全隐患、底物适用性窄等。其次，该研究丰富了电化学在有机合成中的应用，为有机合成化学的发展开辟了新的方向。通过将过渡金属催化与电催化相结合，利用修饰电极电解水产生活性物种来实现烯烃的还原，为有机合成反应的设计提供了新的思路和策略。
在未来的研究中，仍有许多方面值得进一步探索和完善。一方面，可以进一步优化电极材料和反应条件，提高反应的活性和选择性，另一方面，进一步拓展底物范围，探索更多类型的烯烃和官能团在该反应体系中的反应行为，实现更为复杂有机分子的合成。此外，深入研究反应机理，特别是对于一些关键步骤和中间体的详细结构和反应动力学的研究，将有助于进一步优化反应条件和设计新的反应体系。
六、文献信息
文献标题：Electrocatalytic Alkene Hydrogenation/Deuteration
作者：Faxiang Bu, Yuqi Deng, Lijun Lu, Yan Li, Wenxu Song, Zhaoliang Yang, Xu Luo, Xin Dong, Ruijie Yi, Dali Yang, Shengchun Wang, Aiwen Lei, Wu Li
发表期刊：Journal of the American Chemical Society
DOI：10.1021/jacs.4c14320
原文链接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.4c14320
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