在高分子化学的前沿探索中，可逆失活自由基聚合（RDRP）凭借其能够精准调控聚合物结构与性能的卓越能力，始终占据着研究的核心位置。原子转移自由基聚合（ATRP）作为 RDRP 的关键分支，在合成具有特定结构与性能的聚合物时发挥着举足轻重的作用。
然而，传统的 ATRP 过程面临着一个长期以来难以攻克的难题 —— 氧气的存在会严重阻碍聚合反应的顺利进行。在常规的聚合反应体系里，氧气如同一个顽固的 “破坏者”，总是与聚合反应中的活性种发生化学反应，迅速猝灭活性种，致使聚合反应戛然而止。为了确保聚合反应能够正常推进，科研人员不得不采用一系列复杂且繁琐的除氧操作，比如真空脱气、惰性气体保护等。这些操作不仅需要配备专业的设备，对实验条件也有着极为严格的要求，极大地增加了实验成本与操作难度。更为关键的是，这些苛刻的条件在一定程度上限制了聚合反应的应用范围与效率，使得许多潜在的应用场景难以实现。尽管科研人员在提升聚合反应对氧的耐受性方面付出了诸多努力，通过改进催化剂体系、优化反应条件等手段，在一定程度上缓解了氧气对聚合反应的负面影响，但始终未能从根本上解决这一问题。
实现氧驱动的 ATRP，即将氧气从聚合反应的阻碍因素转化为促进聚合的关键因素，无疑成为了该领域极具挑战性且意义重大的研究方向。复旦大学潘翔城课题组在这一领域取得了突破性进展，以氧驱动原子转移自由基聚合为高分子合成领域带来了全新的理念与方法。
一、研究背景
传统的 ATRP 反应中，氧气较强的氧化性是导致聚合反应受阻的根本原因。当氧气进入反应体系后，会迅速与活性种发生反应，这些活性种是聚合反应得以进行的关键物质，一旦被猝灭，聚合反应就无法按照预期的路径进行。因此，在传统的 ATRP 实验中，营造一个无氧的反应环境成为了实验成功的关键前提。科研人员往往需要借助专业的真空设备进行真空脱气，或者在惰性气体如氮气、氩气的保护下进行实验操作。这些操作不仅耗时费力，还对实验设备的精度和稳定性有着较高的要求。对于大规模的工业化生产而言，这些复杂的除氧操作更是面临着成本高昂、操作不便等诸多难题，严重制约了 ATRP 技术在工业领域的广泛应用。
此前，虽然有众多研究致力于提高聚合反应对氧的耐受性，科研人员尝试通过改进催化剂体系，例如研发新型的催化剂或者调整催化剂的配比，以及优化反应条件，如精确控制反应温度、压力和反应时间等方式，来降低氧气对聚合反应的影响。然而，这些方法仅仅能够在一定程度上缓解氧气的负面作用，并不能从本质上改变氧气阻碍聚合反应的现状。而实现氧驱动的 ATRP，具有极其重大的理论意义和实际应用价值。从理论层面来看，这将彻底颠覆传统的聚合反应观念，为聚合反应机理的研究开辟新的方向；从实际应用角度出发，它不仅能够简化聚合反应的流程，降低实验成本和操作难度，还可能为聚合物的合成开辟全新的路径，实现一些传统方法难以达成的聚合反应，为高分子材料的设计与制备提供更多的可能性。
二、实验探索
（一）实验条件优化
研究团队以常见的单体甲基丙烯酸甲酯（MA）等作为研究对象，在密封体系中展开了对反应条件的细致优化工作。他们深知，反应条件的微小差异都可能对聚合反应的结果产生显著的影响。因此，研究团队对试剂用量、配体种类和用量、溶剂类型等多个关键因素进行了系统且全面的考察。通过设计一系列严谨的平行实验，研究团队深入探究了不同试剂用量和配体组合对聚合反应的转化率和聚合物分子量的影响规律。例如，在特定配体的存在下，适当调整引发剂和催化剂的用量，聚合反应的转化率得到了明显提高，同时聚合物的分子量也能更精准地接近理论值。这一发现为后续的实验研究提供了重要的参考依据。
氧气对RDRP的影响
在溶剂的选择上，研究团队同样进行了广泛的探索，考察了多种有机溶剂和水介质。实验结果表明，不同的溶剂对聚合反应的速率和聚合物的性能有着截然不同的影响。某些有机溶剂能够加快聚合反应的速率，但可能会对聚合物的分子量分布产生不利影响；而水介质则在一些情况下能够赋予聚合物特殊的性能，但可能会对反应的引发和进行带来一定的挑战。在优化的反应条件下，研究团队不仅能够得到不同转化率和分子量的聚合物，而且 MA 的 ATRP 动力学呈现出良好的线性半对数关系，聚合物的分子量随着转化率的增加而线性增加。这一结果有力地表明，在优化的条件下，聚合反应具有高度的可控性，能够实现对聚合物结构和性能的精确调控，为后续的研究奠定了坚实的基础。
两种单体封装条件下的ATRP聚合
（二）底物范围拓展
为了验证该氧驱动 ATRP 体系的普适性，研究团队对多种单体进行了聚合实验。他们精心选择了一系列具有不同结构和性质的单体，包括带有不同取代基的丙烯酸酯类单体，以及一些具有特殊结构的单体。
实验结果令人振奋，在优化的反应条件下，这些不同结构的单体都能够顺利地进行聚合反应。无论是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等常见的丙烯酸酯类单体，还是一些含有特殊官能团如羟基、氨基的单体，都能在该体系下实现高效聚合。这充分表明该氧驱动 ATRP 体系具有广泛的底物适应性，能够为不同结构的聚合物的合成提供有效的方法，极大地拓展了聚合反应的应用范围。
（三）机理研究
研究团队对聚合反应的动力学进行了深入且细致的研究。他们采用先进的实时监测技术，对反应过程中单体转化率和聚合物分子量进行了全程跟踪。通过对实验数据的详细分析，发现该聚合反应呈现出一级动力学特征。这意味着聚合反应的速率与单体浓度呈线性关系，进一步证明了反应具有良好的可控性。在反应过程中，单体能够按照预期的速率逐步参与聚合反应，形成具有特定分子量和结构的聚合物。
密封体系中氧驱动ATRP扩链反应以及动力学
此外，研究团队还进行了扩链实验。他们巧妙地控制反应条件，成功实现了聚合物链的增长。实验结果表明，在该氧驱动 ATRP 体系下，聚合物的链增长过程具有良好的可控性。通过精确控制反应时间、温度以及添加特定的试剂，研究团队能够实现对聚合物链长的精确控制。更为重要的是，在水相中，研究团队还能够对聚合物的链端进行有效的功能化修饰。他们通过引入特定的官能团，赋予了聚合物链端特殊的化学性质，为合成具有特殊结构和功能的聚合物提供了可能。例如，通过在聚合物链端引入生物活性基团，有望开发出具有生物相容性和生物活性的新型高分子材料，为生物医学领域的研究提供了新的材料和方法。
机相和水相中适用单位范围
在敞开体系下的研究中，研究团队发现，以 Et₃B 作为引发剂时，能够得到一定分子量的聚合物。然而，随着目标聚合度的增加，反应的控制效果逐渐变差。这是因为在高聚合度的情况下，反应体系中的各种副反应逐渐增多，导致反应难以按照预期的路径进行。为了解决这一问题，研究团队引入了 DMAP，形成了 Et₃B - DMAP 体系。这一体系的引入不仅提高了反应的安全性，还显著改善了对聚合反应的控制效果。在 Et₃B - DMAP 体系下，多种单体都能够顺利聚合，并且聚合反应呈现出良好的一级动力学特征。此外，通过加热的方式，研究团队还能够有效地引发聚合反应，实现对聚合反应时间的精确控制。这一发现为聚合反应在实际应用中的操作提供了更多的灵活性，使得聚合反应能够更好地适应不同的生产需求。
有机相和水相中适用单位范围
通过一系列精心设计的实验和深入的分析，研究团队成功揭示了该氧驱动 ATRP 体系的反应机制。其反应机制类似于引发剂连续再生催化剂原子转移自由基聚合（ICAR - ATRP）。在反应过程中，氧气与 Et₃B 发生反应，这一反应如同打开了聚合反应的 “开关”，释放出乙基自由基。这些乙基自由基具有很强的还原性，能够将高价态的 CuBr₂还原为低价态的 Cu (I)，而 Cu (I) 正是引发 ATRP 反应的关键物种。同时，乙基自由基在反应过程中还能够不断再生 Cu (I)，维持反应的持续进行。在 Et₃B - DMAP 体系中，加热能够使体系中的化学键发生断裂，释放出 Et₃B，进而引发聚合反应。然而，在高目标聚合度的情况下，体系中会出现新链形成的问题。这是由于在高聚合度下，反应体系中的自由基浓度和活性发生了变化，导致新的链引发反应容易发生，从而影响了聚合物的结构和性能。
通过“开/关”加热切换对聚合反应的时间控制情况
（四）应用研究
研究团队将该氧驱动 ATRP 方法广泛应用于多个领域，充分展现了其巨大的实用价值。在水相中，研究团队成功合成了蛋白质 - 聚合物共轭物。这一成果为生物医学领域的研究提供了全新的材料和方法。蛋白质 - 聚合物共轭物结合了蛋白质的生物活性和聚合物的优良性能，有望在药物输送、生物传感器、组织工程等领域发挥重要作用。例如，通过将药物分子连接到聚合物链上，再与具有靶向性的蛋白质结合，能够实现药物的精准输送，提高药物的治疗效果，同时降低药物的副作用。
同时，研究团队利用该方法对纳米颗粒和硅片表面进行了改性。通过在其表面接枝聚合物，成功改变了纳米颗粒和硅片的表面性质。在纳米颗粒表面接枝聚合物后，能够改善纳米颗粒的分散性和稳定性，拓宽其在纳米复合材料、催化等领域的应用。而对硅片表面进行改性后，则可以赋予硅片特殊的功能，如亲水性、疏水性、生物相容性等，为微纳电子器件、生物芯片等领域的发展提供了新的技术手段。这些应用研究充分展示了该氧驱动 ATRP 方法在多领域的应用潜力，为相关领域的发展注入了新的活力。
三、研究结论与未来展望
复旦大学潘翔城课题组基于烷基硼烷化合物开发的氧驱动 ATRP 方法，在有机或水介质中实现了高效可控的聚合反应。这一创新性的研究成果具有里程碑式的意义，它不仅彻底颠覆了传统观念，将氧气从聚合反应的阻碍因素转变为促进聚合的关键辅因子，极大地简化了聚合反应的流程，降低了实验成本和操作难度；而且在底物范围、反应控制、反应机制以及应用领域等方面都取得了显著的进展。
Et₃B - DMAP 体系的开发进一步拓展了氧驱动 ATRP 在敞开体系下的应用，为聚合反应的实际应用提供了更广阔的空间。这一研究成果在高分子化学领域具有重要的理论意义和实际应用价值，有望在材料科学、生物医学、纳米技术等多个领域得到广泛应用。
展望未来，随着对该氧驱动 ATRP 体系的进一步深入研究和优化，相信能够在反应的选择性、聚合度控制、新应用领域拓展等方面取得更大的突破。例如，进一步优化反应条件，解决高目标聚合度下新链形成的问题，实现更精确的聚合物结构控制；探索更多新型单体和反应体系，拓展氧驱动 ATRP 的应用范围；将该方法与其他先进技术如 3D 打印、人工智能辅助材料设计等相结合，开发出具有独特性能的新型材料。这一研究成果也将为其他科研团队在相关领域的研究提供宝贵的经验和借鉴，激发更多的创新研究思路和方法，推动高分子化学领域不断向前发展，为解决人类社会在材料、能源、健康等领域面临的挑战提供新的解决方案。
四、文献信息
文献标题：Oxygen-Driven Atom Transfer Radical Polymerization
作者：Yuxuan Du, Zhe Chen, Zhikang Xie, Siyu Yi, Krzysztof Matyjaszewski, Xiangcheng Pan
发表期刊：Journal of the American Chemical Society
DOI：10.1021/jacs.4c15952
原文链接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.4c15952
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