一、引言
在当今材料科学领域，刚性多孔聚合物因其独特的物理化学性质而备受瞩目。其高比表面积和可调孔径特性使其在气体存储与分离、催化、吸附净化、传感、能量存储与转换以及生物医学等诸多领域展现出广泛的应用潜力。例如，在能源领域，可用于高效存储氢气、甲烷等清洁能源气体，为解决能源存储问题提供可能；在环境领域，能够分离二氧化碳或烃类工业气体，有助于减少温室气体排放和工业废气净化；在生物医学领域，可实现药物缓释和生物成像等功能，为疾病诊断和治疗带来新的机遇。
然而，尽管刚性多孔聚合物具有如此诱人的应用前景，其合成方法却面临着诸多挑战。传统的构建方法，如 Diels - Alder 反应、降冰片二烯与芳基二溴化物的环化反应、预制刚性单体的偶联反应以及聚合物的后修饰等，大多需要繁琐的多步合成过程，并且在反应过程中不可避免地会产生大量废弃副产物。这些问题不仅增加了合成成本，还对环境造成了负担，严重制约了刚性多孔聚合物的大规模制备和广泛应用。因此，开发一种新的经济高效且环境友好的合成方法，成为了材料科学领域亟待解决的重要课题。
日本理化学研究所侯召民教授课题组长期致力于稀土金属催化的有机小分子及高分子材料的合成与应用研究，在该领域积累了丰富的经验并取得了一系列令人瞩目的成果。他们曾利用半夹心型钪金属络合物，在高分子合成方面取得重要突破，如催化 1,4 - 二甲氧基苯（DMB）与降冰片二烯聚合加成，直接得到 2,5 - 二烷基 1,4 - 二甲氧基芳基的大分子聚合物（J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 6147）；实现了对甲氧基苯乙烯以及间甲氧基苯乙烯的连锁聚合和逐步聚合反应，合成了含有乙烯 - 苯甲醚交替共聚的多支链新型聚合物（Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 14812）。
近年来，在稀土金属催化 C - H 键活化领域，课题组也开展了系统而深入的研究（J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 18128; J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 20462 等），为开发新型刚性多孔聚合物的合成方法奠定了坚实的基础。近期，其利用稀土金属钪催化喹啉与炔烃的多螺环化反应，成功合成了新型刚性梯形聚合物。
二、实验内容
（一）聚合物的合成与表征
为了实现刚性梯形聚合物的合成，侯召民教授课题组设计并精心合成了一种特殊的单体 ——2 - 苯基 - 6 - (三甲基硅乙炔基) 喹啉（1a）。以 Sc - 1 作为催化剂，在不同的反应时间下，对单体 1a 与炔烃的反应进行了深入研究。实验结果表明，随着反应时间的变化，反应转化率和所得聚合物的分子量也相应发生改变，成功获得了一系列不同分子量的聚合物（Mn = 0.9‒17.8 kDa, Mw/Mn = 1.2‒2.0）。其中，当反应进行 48 小时后，得到了分子量为 Mn = 17.8 kDa、分子量分布为 Mw/Mn = 2.0 的聚合物 P1。
Sc-1催化的1a的聚螺环化
为了深入了解聚合物 P1 的结构特征，研究人员运用了多种分析表征手段。通过核磁谱图对其结构进行了详细的分析，结果清晰地表明该反应具有高度的区域选择性，为聚合物结构的精确调控提供了有力证据。此外，对聚合物的光学性质进行了研究，紫外吸收光谱显示聚合物在 270 nm 和 335 nm 处有明显的吸收峰，而荧光光谱则在 350 nm 的激发波长下获得，其荧光发射归因于聚合物中存在空间位阻的共轭段。这一特性使得该聚合物在光电器件等领域具有潜在的应用价值。值得一提的是，该聚合反应还能够进行克级规模的制备，在相同的反应条件下，依然可以高效便捷地得到相应的聚合物（Mn = 18.0 kDa, Mw/Mn = 2.0），这为其大规模应用提供了可能。
（二）反应机理研究
在成功合成聚合物的基础上，课题组对 Sc - 1 催化的聚螺环化反应机理进行了深入探索。他们提出了一种可能的反应机理，该机理涉及多个复杂的步骤。首先，Sc - 1 与 [Ph₃C][B (C₆F₅)₄] 发生反应，生成一种阳离子物种 [(C₅Me₄SiMe₃) ScCH₂C₆H₄NMe₂ - o]⁺（A）。随后，单体 1a 中的 2 - 苯基发生邻位 C−H 活化反应，这一关键步骤生成了中间体 B。中间体 B 与另一分子 1a 通过 C≡C 三键进行配位，从而形成中间体 C。在中间体 C 中，Sc–苯基键与另一份子炔基单元发生区域选择性插入反应，生成中间体 D。紧接着，Sc–烯基键对喹啉部分 C=N 进行去芳构化亲核加成反应，成功生成如 E 所示的螺二氢喹啉结构。
Sc-1催化的1a的聚螺环化反应的可能机理
在后续反应过程中，E 中的 Sc–氨基中间体发挥了重要作用。它进一步对 1a 中 2 - 苯基的邻位 C−H 进行去质子化活化，释放出自由的 N−H 螺二氢喹啉产物 2a，同时在与另一分子 1a 配位后再生中间体 C，形成一个催化循环。另一方面，E 中的 Sc–氨基中间体还可以攫取 2a 中苯基的邻位 H 原子，随后与另一分子 2a 通过 C≡C 三键配位及插入反应生成 G。Sc–烯基键对 G 中邻近的 C=N 键进行分子内亲核加成，形成 H。最后，H 通过从 2a 的苯基中攫取氢原子后，释放四聚体产物 3a，并在与另一分子 2a 配位后再生 F。H 与 3a 及由此生成的低聚物与钪苯基物种之间的类似反应持续进行，最终成功生成相应的阶梯形聚（螺二氢喹啉）聚合物。这一复杂而有序的反应机理为深入理解稀土金属催化的聚螺环化反应提供了重要的理论依据，也为进一步优化反应条件和设计新型催化剂提供了指导。
（三）聚合物性能分析
对合成的聚合物 P1 进行了全面的性能分析，以评估其在实际应用中的潜力。差示扫描量热法（DSC）分析结果显示，在−50 °C 至 200 °C 的温度范围内，未观察到聚合物 P1 的玻璃转变温度（Tg）或熔点（Tm），这表明该聚合物具有较高的热稳定性。热重分析（TGA）进一步证实了这一点，结果表明聚合物 P1 在 250 °C 以下能够保持稳定，并且在 277 °C 时失重 5%（Td,5%）。通过 Brunauer–Emmett–Teller（BET）分析，发现其比表面积为 41 m²/g，这一数值虽然相对较低，但为后续的性能优化提供了基础。
聚合物P1的甲基化反应得到聚合物P1-Me
为了进一步提高聚合物的性能，研究人员对聚合物 P1 进行了 N - 甲基化修饰。将 P1 与 Me₃SiCH₂Li 反应，随后在室温下与碘甲烷反应，可定量得到相应的 N - 甲基化聚合物 P1 - Me（Mn = 16.6 kDa，Mw/Mn = 2.0）。与 P1 相比，P1 - Me 的性能得到了显著提升。在热稳定性方面，P1 - Me 表现出更高的热稳定性，其 Td,5% 为 330 °C，比 P1 高出 53 °C，这使得该聚合物能够在更苛刻的热环境下使用。此外，N - 甲基化聚合物 P1 - Me 的 BET 比表面积显著增加，达到 352 m²/g。这主要归因于 N - 甲基化后聚合物链段的空间位阻增大，导致链段堆积受阻，从而有效地增强了聚合物的比表面积。这一性能提升使得 P1 - Me 在气体吸附、分离等领域具有更广阔的应用前景。
（四）取代基影响探究
为了深入研究喹啉 C2 位置的芳基取代基对聚合物性能的影响，课题组进行了 2 - 萘基 - 6 - (三甲基硅乙炔基) 喹啉（1b）的聚螺环化反应。实验结果表明，该反应能够定量地得到相应的聚（螺二氢喹啉）产物 P2（Mn = 20.9 kDa, Mw/Mn = 2.9）。与苯基取代的聚合物 P1 相比，含萘基的聚合物 P2 表现出一些独特的性能差异。在热稳定性方面，P2 的热稳定性相对较低（Td,5% = 204 °C），低于 P1（Td,5% = 277 °C）。然而，在比表面积方面，P2 却表现出显著的优势，其比表面积（SBET = 361 m²/g）明显高于 P1（41 m²/g）。这一现象可能是由于萘基的空间位阻较大，导致聚合物链段的排列方式发生改变，从而增加了比表面积。
钪催化的2-萘基-6-(三甲基硅乙炔基)喹啉的聚螺环化反应与聚合物P2的N-甲基化反应
与 P1 类似，P2 也可以进行 N - 甲基化反应。在与 Me₃SiCH₂Li 反应后，再与碘甲烷反应，定量地得到了相应的 N - 甲基化聚合物 P2 - Me。这一修饰同样对 P2 的性能产生了积极影响，显著提高了其热稳定性（Td,5% = 296 °C），并进一步增加了比表面积（SBET = 443 m²/g）。这一研究结果表明，喹啉 C2 位置的芳基取代基对聚合物的性能具有重要影响，通过合理选择取代基，可以有效地调控聚合物的性能，以满足不同领域的应用需求。
三、总结与展望
侯召民教授课题组在稀土金属催化合成刚性多孔聚合物方面取得了重要突破。他们通过钪催化的喹啉与炔烃的多螺环化反应，成功合成了新型刚性梯形聚合物，并对其反应机理、性能及取代基影响进行了深入研究。这一研究成果为刚性多孔聚合物的合成提供了一种新的、高效的方法，具有重要的科学意义和潜在的应用价值。
从科学意义上讲，该研究拓展了稀土金属催化在高分子合成领域的应用范围，为开发新型聚合物材料提供了新的思路和策略。通过深入理解反应机理，有助于进一步探索和开发其他类似的催化反应，推动稀土金属催化化学的发展。同时，对聚合物性能的研究以及取代基影响的探究，为聚合物材料的设计和性能调控提供了重要的理论依据，丰富了材料科学的理论体系。
在应用价值方面，新合成的刚性多孔聚合物及其 N - 甲基化衍生物在气体存储与分离、催化、吸附净化等领域具有广阔的应用前景。其较高的比表面积和可调的孔径特性使其有望成为高效的气体吸附剂和分离膜材料，用于清洁能源气体的存储和工业废气的净化处理。此外，在催化领域，该聚合物可以作为催化剂载体，通过负载活性金属催化剂，提高催化反应的效率和选择性。
然而，尽管已经取得了显著的成果，仍然存在一些问题需要进一步研究和解决。例如，虽然目前的合成方法在一定程度上提高了聚合物的性能，但如何进一步优化反应条件，提高聚合物的分子量和性能稳定性，仍然是一个挑战。此外，对于反应机理的某些细节，还需要进一步深入研究，以更好地理解和控制反应过程。未来的研究可以聚焦于开发更加高效的催化剂体系，探索更多类型的单体和反应条件，以实现对聚合物结构和性能的更精确调控。同时，还需要加强对聚合物在实际应用中的性能评估和长期稳定性研究，推动其从实验室研究向实际工业应用的转化。
总之，侯召民教授课题组的研究成果为刚性多孔聚合物的发展奠定了坚实的基础，有望在未来的材料科学领域发挥重要作用，为解决能源、环境等全球性问题提供新的材料解决方案。
四、文献信息
文献标题：Synthesis of Rigid Stepladder Polymers via Scandium-Catalyzed Polyspiroannulation of Quinoline with Alkyne
作者：Jingjing Shao, Lin Huang, Shao-Jie Lou, Aya Ohno, Yoichi M. A. Yamada, Masayoshi Nishiura, Tetsuro Murahashi, Zhaomin Hou
发表期刊：Journal of the American Chemical Society
DOI：10.1021/jacs.4c15046
原文链接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.4c15046
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