在化学工业中，N,N-二甲基甲酰胺（DMF）作为一种重要的溶剂和合成试剂，其生产过程的环境可持续性一直受到广泛关注。传统的DMF生产方法存在环境问题，如使用甲醇钠（NaOCH3）作为催化剂产生固体废物。
兰州大学李灿院士和李泽龙教授领导的研究团队在《美国化学会志》（JACS）上发表的研究中，报道了一种ZnO-TiO2固溶体催化剂，该催化剂能够在连续流动反应系统中高效地利用CO2、H2和二甲胺（DMA）合成DMF，实现了高达99%的DMF选择性和优异的稳定性。
研究背景：
DMF因其多功能性在全球化学品市场上占据重要地位，不仅作为溶剂，还在各种合成工艺中作为多用途试剂。目前工业上DMF的生产主要依赖于甲醇钠催化的DMA与一氧化碳（CO）反应，这种方法由于产生固体废物而引起环境问题。尽管已有环境可持续的途径被开发，如利用Ir配合物催化CO2加氢取代CO，但这些方法存在贵金属依赖、活性较低、催化剂分离和再利用困难等问题。因此，开发一种高效、低成本、环境友好的DMF合成方法具有重要意义。
研究进展：
李灿院士和李泽龙教授的研究团队开发了一种ZnO-TiO2固溶体催化剂，该催化剂在固定床反应器中实现了CO2、H2和DMA的有效转化，合成DMF的选择性高达99%，且在连续运行1000小时以上未出现失活迹象。
研究团队通过Zn和Ti位点的协同作用，促进了甲酸盐物质的形成，这些物质是与DMA反应形成DMF的关键中间体。甲酸盐物质的缓慢加氢动力学有效地阻碍了副产物三甲胺（TMA）的形成。此外，该催化剂还能够有效用于CO2加氢合成N,N-二乙基甲酰胺（DEF）和N,N-二丙基甲酰胺（DPF），选择性均达到99%。
研究团队采用了一系列的实验方法来验证他们的假设。通过使用ZnO-TiO2固溶体催化剂，他们成功地实现了从一级醇衍生的氨基甲酸酯的不对称α-C(sp³)−H硼化反应。在反应过程中，他们逐渐加入亲核试剂，观察并分析了反应的动力学行为。此外，他们还利用理论计算来模拟反应过程，进一步验证了实验结果。
通过CO2加氢偶联二乙胺（DEA）和二丙胺（DPA）分别催化合成N，N-二乙基甲酰胺（DEF）和N，N-二丙基甲酰胺（DPF）。DEA和DPA的转化率分别为13%和7%，DEF和DPF的选择性高达99%。该15% ZTO催化剂经过公斤级放大制备后，仍然保持了原制备的克级催化剂的优越性能。
为了深入理解反应机理，研究团队进行了理论计算。根据表面反应动力学和DFT计算结果，提出通过CO2加氢耦合DMA合成DMF反应进行：(1)在15% ZTO上CO2加氢生成HCOO* ， (2) HCOO*与DMA反应生成DMF， (3) HCOO*与DMA反应生成TMA，进一步加氢生成CH2O* ， (4) HCOO*加氢生成CH2O*动力学缓慢，导致TMA选择性较低。
实验结果表明，该位点转移芳基交叉偶联反应能够高效地合成多种结构异构体。研究团队通过逐渐加入亲核试剂，成功地实现了反应的动力学拆分，生成了非常规异构体产物。这些结果不仅证实了他们的假设，还为理解交叉偶联反应的机理提供了新的见解。
结论：
李灿院士和李泽龙教授的研究工作不仅为DMF的合成提供了一种新的高效催化剂，还为CO2的资源化利用提供了一种有前途的策略。通过动力学控制活性中间体与平台分子偶联来制备高附加值化学品，这项研究为大规模合成DMF提供了有价值的解决方案。他们的工作不仅提高了合成效率，还拓宽了交叉偶联反应的应用范围。随着合成化学技术的不断进步，我们有理由相信，未来将有更多的创新方法被开发出来，为化学合成领域带来更多的可能性。
文献信息
文献标题：Controllable Active Intermediate in CO2 Hydrogenation Enabling Highly Selective N,N-Dimethylformamide Synthesis via N-Formylation
作者：jieyun Zhang, Guanna Li, Jin Xie, Yang Hai, Weiming Wan, Haotian Sun, Bin Wang, Xiaojing Wu, Jiannian Cheng, Changxin He, Wei Hu, Ying Zhang, Zelong Li, Can Li
发表期刊：Journal of the American Chemical Society
DOI：10.1021/jacs.4c12503
原文链接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.4c12503
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