在有机化学领域，过渡金属催化的交叉偶联反应因其在构建复杂分子中的重要性而受到广泛关注。
近期，东华大学储玲玲教授团队在光诱导镍催化异腈 C(sp3)-N键活化方面取得了突破性进展，实现了炔烃的碳/氢氰化反应，为合成多取代烯基氰化物提供了一种高效、原子经济的方法。
研究背景
在过渡金属催化的交叉偶联反应中，卤化物、类卤化物和弱的碳-(类)卤化物亲电试剂的应用已经相当广泛。然而，强共价键亲电试剂的活化仍然是一个重大挑战。腈类结构在天然产物分子、药物分子及农药分子中普遍存在，因此，发展过渡金属催化C-CN键活化策略以实现氰基化反应具有重要意义。
尽管已有研究聚焦于Ni催化C-N键活化模式，但异氰的 C(sp3)-NC键活化仍然是一个亟待解决的问题。
基于此，东华大学储玲玲团队报道了，光诱导Ni催化异氰 C(sp3)-N均裂助力炔烃的碳/氢氰化。
通过光诱导镍催化开发配位使能的 C(sp3)-N键均裂活化和偶联反应（来源J. Am. Chem. Soc.）
研究进展
储玲玲团队报道了一种光诱导镍催化异腈 C(sp3)-N键均裂的新策略，该策略绕过了热力学上具有挑战性的2e或1e氧化加成过程，通过利用一种以前未知的低价镍（异腈）光诱导内球电荷转移的激活途径，触发金属-配体相互作用远端的 C(sp3)-N键断裂，以传递镍（氰化物）和多功能烷基。
光诱导镍催化异腈C(sp3)-N键活化选择性碳氰化和氢氰化炔烃（来源J. Am. Chem. Soc.）
利用这种催化策略，可以实现炔烃与烷基异腈作为烷基化和氰化剂的选择性分子间1,2-碳腈化反应，在温和条件下提供具有优异原子经济性、区域和立体选择性的各种三取代烯基腈。
研究亮点
- 全新的活化途径：这种通过光诱导镍催化异腈C(sp3)-N键均裂的新策略，是一种以前未知的低价镍（异腈）光诱导内球电荷转移的激活途径。
- 高选择性合成：利用这种催化策略，实现了炔烃与烷基异腈作为烷基化和氰化剂的选择性分子间1,2-碳腈化反应，合成了一系列三取代烯基腈。
- 官能团兼容性：反应具有良好的官能团兼容性，意味着它可以在多种不同的分子结构中进行，而不会受到分子中其他官能团的干扰。
- 补充机制：这项工作为强化学键的活化提供了超越经典（2e或1e）氧化加成模式的补充机制，为有机合成提供了新的思路。
- 协同作用：研究还发现，在外部光催化剂存在下，该活化模式可以应用于脂肪族炔烃与异腈作为氰化试剂的选择性氢氰化反应。
实验结果
该团队的实验结果表明，这种新策略不仅适用于芳基炔烃的碳/氰化反应，也适用于烷基炔烃的氢/氰化反应。此外，脂肪族炔烃的选择性氢氰化可以通过使用异腈作为氰化剂的光催化剂的协同作用来实现。反应条件温和，底物适用范围广，具有良好的官能团兼容性，展示了出色的原子经济性、区域/立体选择性。
以异氰酸酯为双官能剂的炔烃选择性烷基氰化反应（来源J. Am. Chem. Soc.）
脂肪族炔烃与异氰酸酯的氢氰化反应（来源J. Am. Chem. Soc.）
碳腈化反应的催化循环（来源J. Am. Chem. Soc.）
研究意义
这项工作不仅为强化学键的活化提供了超越经典（2e或1e）氧化加成模式的补充机制，而且激发了对原位生成的金属配位复合物在有机合成中光活性的广泛兴趣。储玲玲教授团队的这一发现，不仅丰富了镍催化的化学领域，也为合成化学家提供了一种新的断开策略，我们期待这一研究成果未来能在药物合成、材料科学等领域发挥重要作用。
文献信息
文献标题：Photoinduced Nickel-Catalyzed Homolytic C(sp3)–N Bond Activation of Isonitriles for Selective Carbo- and Hydro-Cyanation of Alkynes
作者：Jian Qin, Yingying Li, Yuntong Hu, Zhonghou Huang, Weihang Miao, Lingling Chu
发表期刊：Journal of the American Chemical Society
原文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.4c08631
关于作者
储玲玲教授是东华大学化学化工与生物工程学院的教授，长期从事有机合成方法学研究，特别是在金属催化的交叉偶联反应领域取得了一系列重要成果。
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