在现代化学合成领域，有机硅烷因其独特的化学和物理性质而备受关注。

中国科学院兰州化学物理研究所的吴立朋和王芳团队在《美国化学会志》（JACS）上发表的研究成果，为有机硅烷的合成提供了一种创新的硼烷催化交叉再分配方法，这一发现不仅丰富了有机硅烷的合成策略，还可能对有机硅化学和材料科学领域产生深远影响。

研究背景

有机硅烷（hydrosilanes）是现代化学工业中的关键试剂，因为它们低毒性、天然丰度和化学稳定性。它们在合成化学、有机光子学、电子学和材料科学中扮演着重要角色。然而，合成具有特定取代基的有机硅烷，尤其是通过芳基转移的方式，一直是一个挑战。传统的合成方法存在官能团耐受性差和产生大量盐废物的问题，而有机硅烷的重排反应则因难以控制选择性而限制了其应用。

研究进展

吴立朋和王芳团队的新研究突破了许多限制，他们发现硼烷可以作为催化剂，选择性地激活芳基氢硅烷，实现芳基氢硅烷和烷基氢硅烷之间的交叉再分配。这一方法不仅提高了合成效率，还显著降低了副反应的发生，为合成具有杂化取代基的有机硅烷提供了一种新的可能性。

（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

在方法部分，作者详细描述了他们如何通过实验来验证和优化他们的假设。他们首先选择了芳基二氢硅烷与烷基二氢硅烷之间的交叉重排作为研究的起点。他们研究了不同L·BH3化合物对这种转化的影响，并发现THF·BH₃和Me₂S·BH₃分别以30%和40%的产率产生了相应的交叉重排产物。

（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

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他们还研究了不同溶剂对反应的影响，并选择了MTBE作为最佳溶剂。通过优化反应条件，包括反应温度和反应物比例，他们将产率提高到了82%。在最佳反应条件下，他们进一步研究了不同取代基的芳基（甲基）硅烷与癸基（甲基）硅烷的反应，发现芳基可以从1选择性地迁移到2a，形成各种芳基（烷基）（甲基）硅烷。

作者讨论了他们的实验结果，包括不同取代基的芳基硅烷的迁移能力，以及反应的普适性和优越性。他们还探讨了反应的机理，包括通过原位核磁共振（NMR）光谱研究和DFT计算来探究反应路径。他们提出了一个反应机理，即通过BH₃催化的C−Si/B−H σ键交换，形成PhBH₂作为关键中间体，然后通过第二个C−B/Si−H σ键交换产生最终产物。

（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

基于实验观察和DFT计算结果，作者提出了反应机理：反应由PhSiMeH₂与BH3的C−Si/B−H σ-键均裂启动，形成PhBH₂作为关键中间体；然后PhBH₂与癸基甲基硅烷发生C−B/Si−H σ-键均裂，产生最终产物3a并再生BH₃。
这一机理得到了实验结果的支持，例如PhBH₂和MeSiH₃的形成，以及直接的交叉交换反应没有发生。

研究亮点

1. 关键中间体的发现：实验结果表明，氢硅烷原位生成PhBH2是反应的关键中间体，这一发现通过11B NMR谱图得到了确认，为理解反应机理提供了重要线索。
2. DFT计算支持的反应机理：密度泛函理论（DFT）计算揭示了反应经历Me2S•BH3与氢硅烷的“H”配位激活Si-H键以及芳基氢硅烷与烷基氢硅烷之间的交叉再分配两个基本步骤，其中氢硅烷与硼烷的C−Si/B−H交换是反应的决速步，这一发现为优化反应条件和提高反应效率提供了理论依据。
3. 底物范围的扩展：除了氢硅烷，研究团队还成功使用芳基硼酸、芳基硼酸酯、芳基三氟硼酸钾和三苯硼烷作为芳基转移试剂，大大扩展了底物范围，展示了该方法的广泛适用性和灵活性。

研究意义

吴立朋和王芳团队的这项研究为有机硅烷的合成提供了一种新的策略，通过硼烷催化的芳基交叉再分配反应，实现了有机硅烷的高效合成。
这一研究成果的应用前景广阔。在药物化学领域，通过这种方法可以合成具有特定官能团的有机硅烷，为开发新的硅基药物提供了可能。在材料科学领域，这种方法可以用于合成具有特定结构的有机硅烷，为制备新型硅基材料提供了新的途径。此外，这种方法的高效性和环境友好性也使其在工业生产中具有潜在的应用价值。

文献信息

文献标题：Borane-Catalyzed Intermolecular Aryl Transfer between Hydrosilanes: Shifting the Equilibrium by Removal of a Gaseous Hydrosilane
作者：Jiong Zhang, Ximei Tian, Yaqiong Wang, Yin Zhang, Fang Wang, Lipeng Wu
发表期刊：Journal of the American Chemical Society
DOI：10.1021/jacs.4c07212
原文链接：https://pubs.acs.org/doi/a‍bs/10.1021/jacs.4c07212

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