Alder Ene反应,又叫氢-烯丙基加成反应(hydro-allyl addition),是指亲烯试剂通过烯丙基转位加成到烯烃(烯)的反应。是包含烯烃π双键和烯丙基 C-H σ键的四电子体系参与的周环反应,在这个反应中,发生双键移位,同时形成新的 C-H 和 C-C σ键。
反应定义
名称:Alder-ene reaction;Alder烯反应;氢-烯丙基加成反应
反应类型:prericyclic reaction;[1,5]氢迁移
反应物类型:
活泼亲烯体,如马来酸酐(两个吸电子的羰基的综合作用使其严重缺电子)。
当亲烯体含有杂原子时(C=O, C=N, N=N, N=O, S=O)反应活性大大提高,当亲烯体为炔烃的时候反应活性最高,C=C活性最低。
反应条件:高温;过渡金属[Sc(OTf)3,Yb(OTf)3/TMSCl],etc.;Lewis acid (BF3,AlCl3,etc.)
区分:
D-A反应中:二烯烃的π电子参与反应。
Ene反应中:烯丙基位sp3的σ(C-H)键参与周环反应。(烯富电子,亲烯体缺电子;不易出现电子需求反转)
反应溯源
1943年,k·阿尔德系统地研究了包括烯丙基碳氢键的激活和烯丙基键的丙烯转位的反应。
早在 1943 年, Alder 就初步阐述了 Alder-ene 反应。当烯丙基苯与顺丁烯二酸酐高温加热时,分子间会发生"间接的取代加成反应 (indirect substituting addition)"。顺丁烯二酸酐与烯丙基苯的烯烃双键之间形成碳-碳单键,同时烯丙基双键迁移、烯丙位氢原子转移至顺丁烯二酸酐。
Alder-ene 反应与 Diels-Alder 反应 存在一定程度的相似性:其中含有烯丙基氢的烯烃类似于 Diels-Alder 反应中的二烯体,缺电子烯烃等同于Diels-Alder 反应中的亲二烯体。
Alder-ene 反应最终结果是消耗一个 π 键的同时生成一个 σc-c 键,而 Diels-Alder 反应是消耗两个 π 键的同时生成两个 σc-c 键。
由于高温反应条件在一定程度上限制了 Alder-ene 反应的合成价值,因此导致该反应遭受长期的忽视。
反应机理
亲烯体(亲电试剂)经过协同机理与丙烯发生反应,丙烯的双键最高占有轨道和亲电试剂的最低空轨道发生杂化组合,经历了一个六原子芳环中间体。
反应实例
反应实例1:【1】
反应实例2:这里的“ene”是指醛的羰基 【2】
反应实例3:分子内Alder Ene反应【3】
反应实例4:钴催化 Alder Ene反应 【4】
反应实例5:氰基(-CN)迁移 Alder Ene反应 【5】
反应实例6:【6】
反应实例7:【7】
反应实例8:钯催化分子内 Alder Ene反应【8】
反应实例9:高空间位阻和键角扭曲驱动的Alder Ene反应【9】
化学家介绍
Alder 教授对于有机化学的贡献首先是耳熟能详的 DieIs-Alder 反应,其次就是Alder-ene 反应。
Alder 于 1902 年出生于德国, 1950 年与他的导师Otto Diels一起获得诺贝尔化学奖,以表彰他们在双烯合成的贡献。
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