早期化学家对化学反应的理解有限,“氧化反应”这一概念最初来源于观察物质与氧气反应的现象, 如铁生锈、燃烧等。 随着化学理论的发展,人们认识到氧化和还原的本质是电子的转移。为了统一描述各种反应,科学界将“氧化”定义为失去电子或氧化数升高,这种定义更具有普遍性,可以适用于更复杂的化学反应(如无氧条件下的反应)。
初高中氧化反应:
- 物质与氧气发生化学反应的过程被称为氧化反应。
- 氧化反应也可以定义为物质失去一个或多个电子的过程,或者是化合价升高的反应。
无机化学中氧化反应:
- 在化学反应中,氧化数升高的过程称为氧化反应;而氧化数降低的过程称为还原反应。
- 凡是在化学反应中,元素的原子或离子的氧化数发生变化的一类反应,被称为氧化还原反应。
- 在氧化还原反应中:
- 氧化数降低的物质称为氧化剂。
- 氧化数升高的物质称为还原剂。
有机化学中氧化反应:
- 氧化反应是指反应过程中中心原子的氧化态升高或电子云密度降低的反应。其核心在于底物分子发生失去电子或电子对偏移的过程。
- 增加氧: 氧的电负性大,加氧会导致中心原子碳(或者氮)的氧化态升高,电子云密度降低。
- 减少氢: 氢的电负性小,减氢意味着中心原子会与电负性一样或者电负性更大的原子形成新的化学键,导致氧化态升高,电子云密度降低。
那么在有机化学中较为常见的氧化还原反应有哪些呢?
一、环氧化反应
Sharpless环氧化反应将一级或者二级烯丙醇转化为2,3-环氧醇。
图1. Sharpless环氧化反应通式
双金属配合物和烯丙醇和TBAP进行配体交换,得到过氧叔丁基钛配合物,且烯丙醇和中心金属台发生配位作用。接下来发生氧原子和双键的环氧化氧转移过程,再由两个异丙醇替换TBAP的还原产物和环氧化的烯丙醇,最后得到环氧化的产物。事实上Ti(IV)醇盐可以快速进行配体交换的能力使得可以发生催化环氧化反应。而且反应中一般当量的钛配合物只是作为反应中催化剂的框架,未真正参与反应。
图2. Sharpless环氧化机理
图3. Sharpless环氧化实例
二、卤仿反应(Lieben haloform reaction)
甲基酮类化合物,即含有乙酰基的化合物(R-CO-CH3,R-可为氢、烃基或芳基)在碱性条件下卤化并生成卤仿的有机反应。
图1. 卤仿反应通式
醇先生成有机次卤酸化合物,接着氧化得到甲基酮;甲基酮脱质子,进行三次α-卤代生成三卤代甲基酮;三卤代甲基酮快速水解生成卤仿和羧酸。
图2. 卤仿反应机理
图3. 卤仿反应实例
三、Birch还原
钠和醇在液氨中将芳香环还原成1,4-环己二烯的有机还原反应。
图1.Birch还原反应通式
钠或锂溶于液氨中形成电子盐的溶液,溶剂化电子会与芳香环加成,形成一个自由基负离子。溶液中的醇此时作为质子试剂提供一个氢离子(NH3中的氢酸性较差,很难提供氢离子),加成到碳负离子上,形成中间体,形成的中间体会进一步从电子盐中得到一个电子,重复上一步得到最终产物。
图2.Birch还原反应机理
图3.Birch还原反应实例
四、布沃-布朗还原(Bouveault-Blanc Reduction)
以金属钠-无水醇作还原剂,酯发生还原得到一级醇。
图1.布朗还原反应通式
钠作单电子还原剂给出价电子,酯生成自由基负离子,从醇中得到质子变为自由基。钠再给出一个电子使之生成碳负离子,从醇得到质子生成醇中间体。而后碳氧键断裂得到一个醇和一个醛,醛经过类似的还原过程,得到另一个醇。
图2.布朗还原反应机理
图3.布朗还原反应实例
有机化学反应类型多样,本次详细介绍了氧化还原反应,涉及化合物的电子转移或氧化态变化,是实现官能团之间相互转换的有效方法。